De 1992 à 1993, il est chargé de mission auprès du président de l’Assemblée nationale Henri Emmanuelli.
Il devient secrétaire du groupe des experts du Parti socialiste en 1993.
En 1994, au Congrès de Liévin, il présente la motion « agir en socialiste », qui propose déjà une rénovation en profondeur de la pensée et du fonctionnement du parti socialiste. La motion dépasse les 5%, ce qui permet à Vincent Peillon d’entrer au Bureau national. Les membres de sa motion soutenant Lionel Jospin, il devient chargé de mission auprès de celui-ci pour la rédaction de ses discours de campagne. Il est par la suite délégué auprès du premier secrétaire chargé sur la réflexion sur les problèmes contemporains.
Après la dissolution de l’Assemblée nationale, il est élu député de la Somme dans la troisième circonscription (région du Vimeu). Pendant son mandat législatif, il préside la mission parlementaire d'enquête sur le blanchiment d’argent en Europe dont Arnaud Montebourg est le rapporteur ; de ce travail il publie en 2004 un livre : Les milliards noirs du blanchiment.
Il est secrétaire national aux études du Parti Socialiste de 1997 à 2000, date à laquelle il devient porte-parole du Parti sous la direction de François Hollande.
Tirant les leçons du 21 avril 2002 et de l'élimination au premier tour de l'élection présidentielle de Lionel Jospin, il démissionne du poste de porte-parole pour créer un courant rénovateur au sein du PS, le Nouveau Parti socialiste, NPS.
Il est élu en 2003 premier secrétaire de la fédération socialiste de la Somme, fonction qu'il avait déjà occupée de 1997 à 2000.
Directeur de recherche au CNRS de 2002 à 2004, il poursuit ses travaux sur Ferdinand Buisson et sur les origines de la laïcité et de la philosophie républicaine.
Il est député européen depuis juin 2004 (membre de la Commission "Agriculture et Développement rural" et membre suppléant de la Commission "Libertés civiles, Justice et Affaires intérieures").
Il est durant la campagne présidentielle de 2007 l'un des trois portes-parole de Ségolène Royal.
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